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光谱仪分析精度管理

光谱仪分析精度管理

一 精度管理(A 管理)

1 目的意义
A 管理的主要目的是对仪器分析的短期精密度(即短期漂移)进行管理,通过观察均值X的变动以及标样分析值的波动R 的变动来实现对分析仪器精
密度的监控。

2 工作流程

 

注:[分析仪器维护]为接班或必要时所需进行的工作
 
3 漂移校正
 
3.1 漂移校正程序:
 
① 选定漂移校正画面;
② 输入漂移校正标样号;
③ 逐个分析漂移校正标样(每个试样分析二次,取平均值);
④ 计算漂移校正系数á、â;
3.2 漂移校正注意事项:
① 凡是发分析报告的元素都要进行漂移校正。
② 对于直读光谱仪,每班接班后应进行漂移校正,对于 X 荧光仪,每班接班后或每一天应进行漂移校正。
③ á值一般应控制在0.80—1.20 之间,â值应接近于零。如果超出,应查找原因采取措施予以处理。á为负值时,表明标样号设定出错,由此得到
的分析结果一定是错误的。
 
4 确认分析
 
4.1 确认分析程序:
 
① 选定确认分析画面;
② 输入确认标样号;
③ 将接班后第一次确认分析 xi 及两点差值ri 填入A 管理表或A 管理软件(如SPC 软件)的数据库中。
 
4.2 确认分析工作注意事项
 
① 只有当确认值落在管理界限以内,且两点分析值的差值 r 未超差时,确认分析结果方为有效。
② 对于每个分析元素,只有高、低标分析值均落在管理界限以内时,该元素试样分析值方具备发出分析报告的条件,否则,应当重新进行漂移校
正并做确认分析。
③ á、â校正后,不能仅分析一个高标(或低标)确认样就直接分析试样,更不能不做确认分析就分析试样并发分析报告。
④ 在遇到以下情况时,应该且必须进行确认分析:仪器进行漂移校正后;在规定的确认周期前后;仪器经过调整后;制样条件发生变化时;试样
分析值出现明显异常时。
⑤ 若在规定的确认周期前后进行确认分析时,发现确认分析值超出了管理界限,则必须按程序文件要求对本周期内的试样分析值要求进行追溯,
如试样分析值影响品种判定应发出更正报告
 
5 控制图
 
5.1 控制图示例
5.2 管理界限的确定:
 
选择 3ó方法确定控制界限的依据是将两类错误的总损失减小到最小。既然统计推断,就有可能出现两类错误,第一类错误的将正常判为异常,第二
类错误是将异常判为正常,放宽控制界限可以减少犯第一类错误的概率,但会增加犯第二类错误的概率;压缩控制界限可以减少犯第二类错误的概率,但会增加犯第一类错误的概率。通常以上一个月的确认值 Xi(n=2)的均值X 作为管理中限Cl,Xi 对应差值ri 的均值R 的1.88 倍作为控制上限、下限:
UCL=Xbar+1.88Rbar
LCL=Xbar-1.88Rbar
以上月 ri 的均值的3.267 倍为R 控制范围:UCL=3.267Rbar
 
5.3 A 管理图异常的判断
 
① 在中心线一侧连续出现 7 点链,
② 点子在中心线一侧多次出现。包括:连续 11 点中至少有10 点在同一侧,或者连续14 点中至少有12 点在同一侧。
③ 点子出现在控制界限附近(±2ó~±3ó范围内),包括连续3 点中有2 点出现在控制界限附近,或连续7 点中有3 点出现在控制界限附近。
④ 点子出现上升或下降倾向,连续 7 点上升、下降皆异常。
⑤ 点子排列出现了周期性。
5.4 出现异常的可能原因主要有以下几个方面:
① 校正样品发生变化;
② 确认标样发生变化;
③ 使用试剂、材料、装置出现异常;
④ 操作失误。
⑤ 制样、分析状况发生变化。
 
6 标准样品
 
A 管理标样由漂移校正标样和确认标样组成,标样与未知试样应具有相同或相近的物理状态、均匀性良好、具在空气中或在X 光照射下长期特性不
随时间的变化而发生明显变化,即良好的稳定性等特点,两点漂移校正高低标样的含量应处于欲分析试样含量变化范围的上限及下限附近,且漂移校正标样不能与确认标样完全相同。发射光谱用标样必须是经过均检的(标准)样品。
 
二 仪器间偏差管理 (B 管理)
 
1 目的意义:
 
控制同一分析室内同类分析仪器分析值间的偏差程度,防止在生产过程中因两台仪器切换时,出现系列生产样分析值不相衔接等的情况发生:
 
2 工作流程
3 采样:
 
所采集试样可以是上一班的生产试样(数量≥1 个),也可以是当班的生产样(数量≥1 个)。
 
4 试样分析:
 
按试验操作规程将试样在不同仪器上进行分析,试样分析前应进行A 管理操作。
 
5 偏差判定:
 
通常情况下二台仪器间的允许差 R 为重复性的√2 倍即:R= √2 r若品种要求严格,R 可视工艺要求酌减。若经过多次标准化,两台仪器间的偏差仍大于R,建议从以下几个方面进行核查:
① 两台仪器共存元素校正状况是否一致;
② 校正曲线分析范围是否一致,校正曲线回归是否合理;
③ 分析条件是否发生变化;
④ 仪器状态是否发生变化;
⑤ 仪器环境条件是否出现显著变化;
⑥ 仪器设定参数是否非正确地改动;
⑦ 标样是否使用正确。
此外当两台仪器值在连续几个班出现明显系统差时,应及时予以调整。
 
三 准确度管理(C 管理)
 
1 目的意义:
 
C 管理的目的是对仪器分析的长期精密度(即长期准确度进行管理)。
 
2 工作流程:
3 试样采集:
 
为保证 C 管理能够覆盖所有的分析品种,凡分析过的品种均应作为采集对象。
 
4 试样制取:
 
C 管理化学分析试样按该品种化学分析试样制取方法制取。在制取原料试样时应注意:化学分析用试样与仪器分析试样应取自同一块试样;制样过程中注意控制进刀速度与加工力度,制取的试样不得过氧化(发蓝、发黑);化学分析用试样表面若有氧化铁皮则必须先取掉氧化铁皮,再采集试
样;钻取的化学分析试样不得过于粗大或细小;制取后的生铁试样不得过分颠簸、振动,以防试样分层;钻取铁、钢试样时如发现钻头缺损,该试样应重新钻取。
 
5 化学分析:
 
根据试样品种、含量范围选取相应的分析方法化学分析值的有效位数应大于或等于仪器分析值的有效位数。
 
6 数据统计与分析:
 
一般情况下 C 管理周期为3 个月,当生产工艺有特殊要求时应随即进行化学分析及数据统计分析。作化学分析值与仪器分析值相关图是统计工作的重要组成部分,首先计算化学分析值Yi 与仪器分析值Xi 的回归系数与常数:Yi=ã*Xi+ä然后计算出 Yi 与Xi 间的差值:Ä i=Yi-Xi当某品种试样之间元素含量值很接近,不便作相关图时应当用Äi 作偏差图,并进行t 试验,当化学分析值与仪器分析值之间存在明显系统偏差时,应对仪器分析值进行校正。为保证统计结果的可靠性,在统计分析时应有样本量。
 
7 校正:
 
当发现存在明显系统偏差时,应进行校正,校正的方法有修改工作曲线法和ã ~ ä校正法。当相关图(偏差图)中个别试样数据严重偏离相关曲线(偏差均值)时,应按以下流程图进行处理:
出现偏离的原因可能是:
 
干扰元素没有得到校正;
 
试样结构变化;
 
光谱分析值超出校准曲线范围;
 
化学分析结果不准确。
 
四 三项管理工作之间的关系
 
A 管理控制的是短期分析精度和均值变化情况,C 管理监控的是系统长期变化的情况,B 管理既可监控两台仪器之间的变化,也可作为判断A、C
管理是否出现异常的依据之一,A、B、C 管理是一个有机的整体,相互依存、相互补充, 不可偏废。五不确定度的原理和应用
 
1.推荐使用不确定度的意义
 
随着国际贸易的扩大和科学技术的发展,国际上推荐使用不确定度;在GB/T5481-2000 中,5.4.6 明确规定:“检测实验室应具有并应用评定测量不确定度的程序”,如果是国家实验室或商检实验室,则必须执行这一规定。为什么在检测中要推荐使用不确定度呢?这是因为传统的误差评定在实践中遇到困难:因为真值只能不断接近而永远无法得到,因此,误差也无法准确得到:不同领域不同个人对误差的处理方法各有不同的见解,以至造成方法不同一,进而使测量结果缺乏可比性。
 
2.不确定度的定义
 
不确定度——表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数。在实践中,测量不确定度可能来源于以下十个方面:
① 对被测量的定义不完整或不完善;
② 实现被测量的定义的方法不理想;
③ 取样的代表性不够,即被测量的样本不能代表所定义的被测量;
④ 对测量过程对环境影响的认识不周全,或对环境条件的测量于控制不完善;
⑤ 对模拟仪器的读数存在认为偏移;
⑥ 测量仪器的分辨力或鉴别力不够;
⑦ 赋予计量标准的值或标准物质的值不准;
⑧ 引用于数据计算的常量和其他参量不准;
⑨ 测量方法和测量程序的近似性和假定性;
⑩ 在表面上看来完全相同的条件下,被测量重复观察值的变化。
 
3.不确定度的分类
 
⑴ 测量结果的不确定度按其值评定方法的不同分为两类:
A 类:用统计的方法评定的不确定度。用实验标准偏差表征。
B 类:用非统计的方法评定的不确定度。用根据经验或资料及假设的概率分布估计的标准偏差表征。
⑵ 测量不确定度在使用中根据表示的方式不同有三种不同的术语:既标准不确定度、合成标准不确定度和扩展不确定度。
 
4.测量不确定度的评定
 
⑴ 标准不确定度的评定
a 不确定度的A 类评定方法:UA=S(X)/√n
b 不确定度的B 类评定方法:Ub=a/k
⑵ 合成不确定度的的确定Uc=√Σu12
⑶扩展不确定度的确定U =kUc
 
5. 不确定度的报告
 
不确定度的报告有两种报告形式:
⑴ 扩展不确定度用 U 表示:U =k Uc  式中:k 为包含因子,在大多数情况下取k=2。
⑵ 扩展不确定度用 Up 表示U p=kp*Uc 式中:kp 为包含因子,与分布有关。
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